Năm 1701, sau cái chết của cha mình, Philippe tiếp nhận tước vị [Công tước Orléans] và kế thừa toàn bộ tài sản của gia đình, trở thành người lãnh đạo nhà Orléans. Việc Công tước Orléans quá cố chết là do một cơn đột quỵ, sau khi tranh cãi với Vua Louis XIV về việc Philippe ve vãn tình nhân Marie-Louise de Séry và phản bội con gái mình[9].

Françoise Marie de Bourbon, với tư cách là vợ của Công tước, trở thành [Madame la Duchesse d'Orléans], và địa vị của bà lúc này đã đứng hàng cao nhất các quý phu nhân trong quý tộc Pháp, chỉ dưới La Dauphine - Trữ phi nước Pháp, người theo quy định là Vương hậu tương lai. Do đó, Françoise Marie đã vượt lên trên mẹ chồng mình, Madame Palatinate, lúc này đã trở thành góa phụ và được biết đến với danh hiệu [Madame la Douairière Duchesse d'Orléans]. Hai vợ chồng tận hưởng cuộc sống xa hoa ở Palais-Royal và Château de Saint-Cloud - cách 10km về phía Tây của thành phố Paris. Sau khi thừa hưởng tước hiệu, Philippe tiếp tục cuộc sống trăng hoa của mình, nhưng Françoise Marie vẫn không để tâm mà hưởng thụ cuộc sống đầy thư thái, không dính vào scandal chính trị như hai người chị tham vọng của mình, Thái phi Conti và Bà Thái công Bourbon. Cuộc sống riêng của Françoise Marie đầy thư giãn và xa hoa, và được bầu bạn bởi Marie Élisabeth de Rochechouart, Bà Bá tước xứ Castries, một chị em họ ngoại đồng thời là Thị tùng lâu năm của bà, cùng với Diane Gabrielle Damas de Thianges, con gái của người dì, Madame de Mortemart.

Năm 1707, chỉ hai ngày sau sinh nhật, Françoise Marie nghe tin mẹ mình là Madame de Montespan qua đời. Vua Louis XIV vẫn còn giận de Montespan, hơn nữa trong luật pháp thì các con của ông không có liên hệ gì với bà nữa, do đó nhà Vua cấm những người con của de Montespan đã được hợp pháp hóa không được để tang và tham dự tang lễ của mẹ mình. Dẫu vậy, Françoise Marie cùng các anh chị em khác đều biểu thị sự tang tóc bằng việc vắng mặt trong các buổi dạ tiệc của triều đình, trừ người anh cả đã thừa hưởng toàn bộ gia tài mà Madame de Montespan để lại, Louis Auguste, Công tước xứ Maine[10].

Khi người cháu hợp pháp của Vua Louis XIV là Charles, Công tước xứ Berry đã đến lúc thành hôn, cuộc chiến địa vị giữa Françoise Marie và chị mình, Bà Thái công Bourbon, bước đến giai đoạn mới. Và theo đề nghị ban đầu, Công tước Berry sẽ cưới Louise Élisabeth de Bourbon, con gái của Bà Thái công Bourbon, song ngày 6 tháng 7 năm ấy, Françoise Marie giật đi cơ hội này từ người chị mà sắp xếp hôn sự giữa Công tước Berry với người con gái lớn nhất, Marie Louise Élisabeth, và điều này đã khiến Bà Thái công Bourbon cực kỳ căm ghét em gái mình. Qua hôn nhân này, con gái của trở thành một petite-fille de France, có địa vị còn cao hơn các Princess du sang.

Năm 1715, Vua Louis XIV qua đời, người cháu cố là Louis XV của Pháp kế vị khi chỉ mới 5 tuổi. Đã có một cuộc cạnh tranh lớn giữa chồng của Françoise Marie, Công tước Orléans, với người anh cùng mẹ của bà, Công tước Maine, xem ai là người có khả năng phục vụ vị Vua mới của Pháp với tư cách nhiếp chính, và cuối cùng quyết định của Pháp viện tối cao Paris đã về phía Công tước Orléans. Vì là vợ của "người trị vì thực tế của Pháp", cùng với việc mẹ của nhà Vua là Trữ phi Marie Adélaïde đã qua đời trước đó 3 năm, Françoise Marie với địa vị Madame la Duchesse d'Orléans trở thành người phụ nữ quyền thế nhất vương quốc tương tự một đệ nhất phu nhân. Qua Thời kỳ Régence, Françoise Marie được chồng mình nâng mức trợ cấp riêng lên tới 400,000 livre một năm, và bà còn sở hữu được tòa cung điện Château de Bagnolet gần Paris, nơi mà từ một khu cung điện nhỏ đã được Françoise Marie nâng cấp trở nên lộng lẫy hơn hẳn, về sau trở thành một trong những tư dinh được nhà Orléans sở hữu.